Paolo Maldini, con le sue 126 presenze in nazionale, ha stabilito un record difficilmente eguagliabile ed è sicuramente entrato nella storia del calcio.
 
Con la maglia del Milan ha vinto tutto ed ha ottenuto una fama planetaria che ha deciso di spendere a favore dei più deboli. «Sono particolarmente sensibile, come padre e come calciatore, ai problemi dell'infanzia; quando ho saputo che nel mondo più di 120 milioni di bambini non hanno alcun diritto, nemmeno il diritto al gioco, ho capito che dovevo impegnarmi concretamente in prima persona a fianco dell'UNICEF».

Per questo, nel 2001, l'UNICEF Italia ha deciso di nominarlo Goodwill Ambassador "per sensibilizzare e coinvolgere i giovani sui problemi dell'infanzia, testimoniando e promuovendo con il suo impegno nel mondo dello sport la solidarietà e il sostegno alle iniziative dell'UNICEF".

Il suo primo impegno nelle vesti di Ambasciatore è nell'ambito dell'iniziativa "Adotta una pigotta", organizzata ogni Natale dall'UNICEF Italia nelle piazze italiane per dare in adozione le Pigotte, bambole di pezza realizzate da migliaia di volontari che aderiscono a questo progetto. Con un'offerta minima di 20 euro, corrispondente al costo medio di un ciclo di vaccinazione in un paese a basso reddito, si assicura l'immunizzazione completa ad un bambino.

Nel 2002, in occasione dei mondiali di calcio di Giappone e Corea è, insieme a Francesco Totti, testimonial dell'UNICEF per l'iniziativa "World Football Day for children".
 
Sempre nello stesso anno poi è protagonista di una campagna di sensibilizzazione per i diritti dei bambini, in particolare del diritto al gioco. Per sostenerla registra uno spot televisivo trasmesso da RAI e Mediaset, in cui lancia questo appello «Nel mondo più di 100 milioni di bambini non hanno alcun diritto. Nemmeno il diritto di giocare. Tu da che parte stai?».

Durante il 2003 sostiene la campagna "Infanzia rubata, infanzia violata", promossa da UNICEF Italia e Zapping, trasmissione radiofonica del GR1 Radio Rai, per contrastare la pratica delle mutilazioni sessuali, il turismo sessuale e l'uso dei bambini soldato.
 
Nello stesso anno Paolo Maldini, in collaborazione con la "Fondazione Milan", sostiene con forza una campagna dell'UNICEF in favore dei bambini della Repubblica Democratica del Congo. L'iniziativa ha permesso di raccogliere i 347.000 euro necessari per le campagne di vaccinazione.

Nel Natale 2004, il capitano del Milan si trovava alle Maldive con la sua famiglia ed ha assistito di persona alle devastazioni provocate dallo Tsunami. Profondamente colpito dalla sua drammatica esperienza, ad un anno dalla tragedia, nel 2005 è voluto tornare in quei luoghi.
Nelle vesti di Ambasciatore dell'UNICEF ha incontrato il Presidente delle Maldive ed il Ministro dei Giovani e dello Sport, per concludere la giornata con un evento organizzato allo stadio di Malè. Qui ha giocato insieme a migliaia di bambini ed ha lanciato la prima edizione del trofeo "Unity Cup 2006".

Sempre nel 2005, in occasione dei 60 anni dell'UNICEF, ha raccontato la sua esperienza di Goodwill Ambassador alle telecamere de LA7, nell'ambito di una serata speciale intitolata "L'Isola che c'è", andata in onda il 24 dicembre del 2005.

Dal 10 al 26 febbraio 2006 durante le Olimpiadi di Torino, è testimonial della campagna UNICEF "Un SMS solidale per il Sudan". L'obiettivo era quello di raccogliere via SMS la somma necessaria a vaccinare migliaia di bambini nel paese africano.

In occasione della fase finale della "Jetix kids cup 2006", il più importante torneo internazionale di calcio a 5 dedicato a ragazzi under 12, Maldini ha registrato con Emiliano Moretti uno spot a sostegno della campagna UNICEF "Scuole per l'Africa".

Sempre nel 2006 il capitano del Milan ha prestato al propria voce ad uno dei personaggi di "Sulle ali dei gabbiani - L'isola va in città", nuovo film di animazione basato su un racconto di Bianca Pitzorno. Il cartone animato ha partecipato alla raccolta fondi a favore della campagna UNICEF "Uniti per i bambini, Uniti contro l'AIDS". A sostegno della stessa Campagna ha inoltre registrato uno spot televisivo per promuovere l'SMS solidale.

Ogni 20 novembre, in occasione dell'anniversario dell'approvazione della Convenzione ONU sui diritti dell'infanzia, Maldini è protagonista, con il suo "collega" Ambasciatore Totti, di una campagna di sensibilizzazione sui diritti dell'infanzia. Anche nel novembre 2007 Paolo Maldini insieme a Francesco Totti e a Gianfranco Zola - anch'esso Ambasciatore UNICEF - sostiene la campagna di sensibilizzazione UNICEF "Primo diritto: vivere". Domenica 25 novembre a Cagliari, prima della partita Cagliari VS Milan, realizza un'intervista con Gianfranco Zola per la trasmissione Guida al Campionato di Italia 1 - Mediaset, proprio sui diritti dei bambini e sul loro ruolo di Goodwill Ambassador dell'UNICEF Italia.