Francesco Totti, indiscusso leader della A.S. Roma e fantasista della Nazionale italiana di calcio, è fra i più noti "Goodwill Ambassador" dell'UNICEF Italia.
 
Grazie all'immensa popolarità del suo sport e alla innata simpatia del personaggio, l'UNICEF riconosce a Totti una capacità unica di raggiungere il mondo degli sportivi, e in particolare gli adolescenti, con messaggi positivi sulla solidarietà, l'importanza dell'attività sportiva e la lealtà in ogni tipo di competizione.
 
Nel marzo 2003 Francesco ha ricevuto la nomina ad "ambasciatore" dell'UNICEF Italia con la seguente motivazione: "sensibilizzare e coinvolgere i giovani sui problemi dell'infanzia, testimoniando e promuovendo con il suo impegno nel mondo dello sport la solidarietà e il sostegno alle iniziative dell'UNICEF. Il Comitato Italiano gli affida un messaggio di speranza dei milioni di bambini che l'UNICEF aiuta affinché possa esserne il portavoce in ogni parte del mondo".
 
In occasione della sua investitura (allo Stadio Olimpico di Roma, il 23 marzo 2003) Totti ha dedicato la sua nomina "a tutti i bambini vittime delle guerre ed oggi, in particolare, ai piccoli iracheni". La guerra in Iraq, in quei giorni, era nel pieno del suo tragico svolgimento.

Ma forse l'impresa più popolare compiuta da Francesco è legata al suo primo libro "Tutte le barzellette su Totti - raccolte da me", un progetto editoriale nato da un'idea di Maurizio Costanzo accolta con grande autoironia da Totti e subito rivelatosi un best-seller da mezzo milione di copie.
 
In occasione dello scambio degli auguri di Natale 2003 fra il capitano della Roma e il presidente dell'UNICEF Italia Giovanni Micali, Francesco Totti consegnò all'UNICEF un assegno di ben 220.000 euro, pari a metà del ricavato della vendita del suo libro. 
 
La cifra è stata destinata ai programmi dell'UNICEF per i bambini di strada della Repubblica Democratica del Congo. Come noto a molti, l'altra metà del ricavato del libro è stata destinata da Totti al Comune di Roma per il servizio di teleassistenza e telesoccorso sociale.
 
Giovanni Micali, autore dell'introduzione al libro di Francesco, parlando dell'incontro con Totti, ricordava: "Ciò che mi ha veramente colpito è stato trovarmi di fronte ad un giovane sensibile, estremamente timido e fortemente deciso a fare qualcosa per chi è meno fortunato di lui; vedere i suoi occhi lucidi di fronte alle fotografie dei bambini che l'UNICEF aiuta in Congo, Angola, Eritrea... è stata una sorpresa che mi ha svelato l'uomo, oltre che il campione che tutti conosciamo".
 
Carol Bellamy, all'epoca Direttore generale dell'UNICEF Internazionale, ha detto di lui: "Francesco Totti è conosciuto in tutto il mondo, è un ragazzo semplice, pulito, e autoironico come dimostra questo libro, ha un cuore grande, ma soprattutto ama i bambini. Per questo sono felice che sia entrato a far parte della famiglia UNICEF".

Nel 2004 Francesco Totti si è impegnato in una veste inedita: quella di doppiatore. La sua voce è infatti quella del piccolo Granchio che compare nel film di animazione "L'isola degli smemorati", nato da un soggetto della scrittrice per l'infanzia Bianca Pitzorno, anch'essa Goodwill Ambassador dell'UNICEF Italia.
 
L'anno successivo Francesco non ha però voluto rinunciare alla sua generosità, sempre esercitata con discrezione, quasi con imbarazzo.
 
Nel novembre 2005 ha fatto pervenire all'UNICEF un secondo, cospicuo assegno (oltre 150.000 €) frutto delle royalties sulla seconda edizione del libro "Tutte le barzellette su Totti": fondi andati a sostenere, questa volta, la costruzione di scuole in Africa prevista dall'omonimo programma dell'UNICEF e della Fondazione Nelson Mandela.
 
Sempre nel 2005, a giugno, Francesco e Ilary Blasi hanno deciso di devolvere alla campagna dell'UNICEF "Scuole per l'Africa" il ricavato della vendita del servizio fotografico del loro matrimonio.